二維Ruddlesden-Popper (RP) 鈣鈦礦是由堆疊的被單銨陽(yáng)離子組成的有機(jī)陽(yáng)離子層分隔的二維無(wú)機(jī)金屬鹵化物八面體組成的材料，作為一種新型光電材料，既有二維材料的可溶液加工、柔性等特點(diǎn)，同時(shí)又具備結(jié)晶度高、吸收光譜寬、穩(wěn)定性良好等特性，受到材料研究領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。然而，目前尚未有對(duì)二維 RP 鈣鈦礦發(fā)生結(jié)構(gòu)相變的分子原理進(jìn)行詳細(xì)研究的報(bào)道，主要由于溫度可調(diào)顯微鏡技術(shù)普遍存在精度較低、測(cè)量過(guò)程中容易受到氧氣和水等環(huán)境的影響，很難精準(zhǔn)觀察和分析相變過(guò)程。

德國(guó) INTERHERENCE 公司開發(fā)的超精準(zhǔn)可調(diào)節(jié)溫度控制模塊 VAHEAT 是一款用于光學(xué)顯微鏡的精密溫度控制模塊。該模塊可兼容共聚焦顯微鏡、干涉散射顯微鏡、超分辨顯微鏡、原子力顯微鏡、全內(nèi)反射顯微鏡、寬場(chǎng)顯微鏡等市面上絕大多數(shù)的商用顯微鏡和物鏡，可對(duì)二維RP鈣鈦礦在高清成像的同時(shí)快速和精確地調(diào)節(jié)溫度，并且 VAHEAT 配有特殊的玻璃基板可以減少測(cè)量過(guò)程中氧氣和水造成的損壞。加熱速率可達(dá)100℃/s，最高溫度可達(dá)200℃，穩(wěn)定性0.01℃，是材料研究領(lǐng)域高效工具。該模塊自2021年問世以來(lái)，已在《Journal of the American Chemical Society》、《Small》、《EMBO Journal》、《Nature Communications》、《Nature Methods》、《Nature Nanotechnology》等高水平期刊發(fā)表數(shù)十篇文獻(xiàn)。

圖1 VAHEAT實(shí)物圖

圖2 A:  VAHEAT 各部件名稱

B:  VAHEAT 配有容納液體樣品的智能基板，可安裝在顯微鏡上

C:  VEAHEAT 智能基板含有氧化銦錫 （ITO） 加熱元件和溫度探頭

 ■ 通過(guò)有機(jī)陽(yáng)離子合金化控制二維鈣鈦礦的相變

近日， Rand L. Kingsford 等^[1]通過(guò)將己銨與戊銨或庚銨陽(yáng)離子以不同的比例混合，改變?cè)诰w粉末和薄膜中二維鈣鈦礦的相變溫度。 并將溫度依賴性的掠入射廣角 X 射線散射 （GIWAXS） 和光致發(fā)光 （PL） 光譜相關(guān)聯(lián)，證明了通過(guò)合金化不同長(zhǎng)度的烷基有機(jī)陽(yáng)離子來(lái)控制二維 RP 鈣鈦礦的相變溫度。此外，研究人員還證明了將有機(jī)層中的相變與無(wú)機(jī)晶格耦合會(huì)影響 PL 強(qiáng)度和波長(zhǎng)，從而對(duì)該相變進(jìn)行動(dòng)態(tài)成像。 總之，此次研究結(jié)果為精確控制二維鈣鈦礦的相變提供了必要的設(shè)計(jì)原則，這將適用于固-固相變材料和氣壓冷卻等領(lǐng)域。

其中，研究人員使用熒光顯微鏡并搭載超精準(zhǔn)可調(diào)節(jié)溫度控制模塊 VAHEAT分別對(duì)HA₂PbI₄ （圖3）和 (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 進(jìn)行溫度相關(guān)的 PL 成像。在具體實(shí)驗(yàn)方面，研究人員設(shè)計(jì)以 0.2 °C/s 從 40 °C升溫到 90 °C再降溫到 40 °C對(duì) HA₂PbI₄ 進(jìn)行 PL 成像，而設(shè)計(jì)以 0.2 °C/s 從 40 °C 升溫到 110 °C再降溫到 40 °C 對(duì)(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 進(jìn)行 PL 成像。HA2PbI4 在溫度調(diào)節(jié)期間隨時(shí)間變化的 PL 快照序列（圖4 A）和相應(yīng)視頻（視頻 1）的趨勢(shì)與 PL 光譜一致?？傮w PL 強(qiáng)度隨著溫度升高而降低，直到發(fā)生相變。 當(dāng)相變發(fā)生時(shí)，PL 圖像具有拉長(zhǎng)的低 PL 強(qiáng)度結(jié)構(gòu)，之后這些結(jié)構(gòu)逐漸擴(kuò)展直至占據(jù)整個(gè)視場(chǎng)。當(dāng)降溫時(shí)，PL 圖像在相變溫度下出現(xiàn)明亮的細(xì)長(zhǎng)特征。另外， (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 在溫度調(diào)節(jié)期間隨時(shí)間變化的 PL 快照序列（圖4 B）和相應(yīng)視頻（視頻 2）表明混合物(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 相變發(fā)生的溫度低于HA₂PbI₄ ，這與之前的 GIWAXS 結(jié)果一致。由于厚度變化，(HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄ 的 PL 不如 HA₂PbI₄ 均勻。

圖3  HA₂PbI₄ 有機(jī)層的固-固相變示意圖

圖4  (A) HA₂PbI₄ 和 (B) (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄4 在各自相變狀態(tài)下的 PL 成像

以 0.2 °C/s 從 40 °C升溫到 90 °C再降溫到 40 °C時(shí) HA₂PbI₄ 的溫度依賴性 PL 成像

以 0.2 °C/s 從 40 °C 升溫到 110 °C再降溫到 40 °C 時(shí) (HA_0.9PA_0.1)₂PbI₄的溫度依賴性 PL 成像

VAHEAT部分客戶:

VAHEAT部分發(fā)表文獻(xiàn)：

1. Rand L. Kingsford …& Connor G. Bischakd. (2023) Controlling Phase Transitions in Two-Dimensional Perovskites through Organic Cation Alloying. Journal of the American Chemical Society, 145, 11773?11780.

2. Fan Hong …& Peng Yin. (2023) Thermal-plex: fluidic-free, rapid sequential multiplexed imaging with DNA-encoded thermal channels. Nature Methods, Mai P. Tran …& Kerstin G?pfrich. (2023) A DNA Segregation Module for Synthetic Cells. Small, 19, 2202711.

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4. Pierre St?mmer …& Hendrik Dietz. (2021) A synthetic tubular molecular transport system. NATURE COMMUNICATIONS, 12, 4393.

5. Bas W. A. B?gels …& Tom F. A. de Greef. (2023) DNA storage in thermoresponsive microcapsules for repeated random multiplexed data access. Nature Nanotechnology, 18, 912–921.

6. Tugce Oz …& Wolfgang Zachariae. (2022) The Spo13/Meikin pathway confines the onset of gamete differentiation to meiosis II in yeast. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2021109446.

7. Valentina Mengoli …& Wolfgang Zachariae. (2021) Deprotection of centromeric cohesin at meiosis II requires APC/C activity but not kinetochore tension. EMBO Journal, https://doi.org/10.15252/embj.2020106812.

8. Mariska Brüls …& Ilja K. Voets. (2023) Investigating the impact of exopolysaccharides on yogurt network mechanics and syneresis through quantitative microstructural analysis. Food Hydrocolloids, https://doi.org/10.1016/j.foodhyd.2023.109629.

9. Yingxian Xue …& E Wu. Temperature-dependent photoluminescence properties of single defects in AlGaN micropillars. Nanotechnology, 34, 225201.

10. https://doi.org/10.1038/s41592-023-02115-3.

11. Radwan M. Sarhan …& Yan Lu. (2023) Colloidal Black Gold with Broadband Absorption for Plasmon-Induced Dimerization of 4-Nitrothiophenol and Cross-Linking of Thiolated Diazonium Compound. Journal of Physical Chemistry C, https://doi.org/10.1021/acs.jpcc.3c00067.

12. Ma?lle Bénéfice …& Guillaume Baffou. (2023) Dry mass photometry of single bacteria using quantitative wavefront microscopy. Biophysical Journal, https://doi.org/10.1016/j.bpj.2023.06.020

13. Jaroslav Icha, Daniel B?ning, and Pierre Türschmann. (2022) Precise and Dynamic Temperature Control in High-Resolution Microscopy with VAHEAT. Microscopy Today, 30(1), 34–41.

14. L. Birchall …& C.J. Tuck. (2022) An inkjet-printable fluorescent thermal sensor based on CdSe/ZnS quantum dots immobilised in a silicone matrix. Sensors and Actuators: A. Physical, 347, 113977.

15. Rajyalakshmi Meduri …& David S. Gross. (2022) Phase-separation antagonists potently inhibit transcription and broadly increase nucleosome density. JOURNAL OF BIOLOGICAL CHEMISTRY, 298(10), 102365.

16. Marleen van Wolferen …& Sonja-Verena Albers. (2022) Progress and Challenges in Archaeal Cell Biology. Archaea. Methods in Molecular Biology, 2522, 365–371.

17. Wei Liu …& Andreas Walther. (2022) Mechanistic Insights into the Phase Separation Behavior and Pathway-Directed Information Exchange in all-DNA Droplets. Angewandte Chemie, 134, e202208951.

18. Céline Molinaro …& Guillaume Baffou. (2021) Are bacteria claustrophobic? The problem of micrometric spatial confinement for the culturing of micro-organisms. RSC Advances, 11, 12500–12506.

19. SadmanShakib …& GuillaumeBa?ou. (2021) Microscale Thermophoresis in Liquids Induced by Plasmonic Heating and Characterized by Phase and Fluorescence Microscopies. Journal of Physical Chemistry C, 125, 21533?21542.

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參考文獻(xiàn)

Rand L. Kingsford …& Connor G. Bischakd. (2023) Controlling Phase Transitions in Two-Dimensional Perovskites through Organic Cation Alloying. Journal of the American Chemical Society, 145, 11773?11780.

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